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先簡(jiǎn)單說(shuō)明紅外基礎(chǔ)知識(shí):
1. 什么是光譜儀技術(shù)？紅外屬于哪一類(lèi)？
定量分析是一種根據(jù)化學(xué)物質(zhì)的光譜儀來(lái)區(qū)分化學(xué)物質(zhì)并澄清其有機(jī)化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)或相對(duì)成分的方法。根據(jù)分析的基本原理，光譜儀的技術(shù)關(guān)鍵分為吸收光譜儀、光譜分析和透射光譜儀；根據(jù)被測(cè)部位的形狀，光譜儀的技術(shù)關(guān)鍵包括原子光譜和分子光譜儀。紅外光譜儀屬于分子光譜儀，包括紅外傳輸和紅外吸收光譜儀，一般為紅外吸收光譜儀。
2. 紅外吸收光譜的基本概念是什么？
分子健身有四種:動(dòng)量矩、旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)和電子器件健身運(yùn)動(dòng)，其中后三種是量子技術(shù)健身運(yùn)動(dòng)。分子來(lái)自較低的電子能級(jí)E1.吸收動(dòng)能hv光量子可以遷移到更高的電子能級(jí)E2.健身運(yùn)動(dòng)的全過(guò)程達(dá)到能量守恒定律E2-E1=hv。電子能級(jí)之間的距離越小，分子吸收的光頻率越低，光波長(zhǎng)越長(zhǎng)。
紅外吸收光譜儀是由分子振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)變化引起的。構(gòu)成離子鍵或官能團(tuán)異構(gòu)的分子處于持續(xù)振動(dòng)（或旋轉(zhuǎn)）狀態(tài)，其振動(dòng)頻率非常高于紅外光。因此，當(dāng)使用紅外直射分子時(shí)，分子中的離子鍵或官能團(tuán)異構(gòu)可以產(chǎn)生振動(dòng)吸收，不同的離子鍵或官能團(tuán)異構(gòu)吸收頻率不同，在紅外光譜儀的不同部位，然后得到離子鍵或官能團(tuán)異構(gòu)的信息內(nèi)容。
紅外發(fā)射光譜本質(zhì)上是一種統(tǒng)計(jì)分析方法，根據(jù)分子內(nèi)原子之間的相對(duì)振動(dòng)和分子旋轉(zhuǎn)來(lái)明確化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和識(shí)別化學(xué)物質(zhì)。
分子的純旋轉(zhuǎn)能譜儀發(fā)生在遠(yuǎn)紅外區(qū)(25)~300 μm）。振動(dòng)能專(zhuān)業(yè)級(jí)差遠(yuǎn)大于旋轉(zhuǎn)能專(zhuān)業(yè)級(jí)差，分子振動(dòng)能級(jí)躍遷吸收的光頻率較高，分子純振動(dòng)能譜儀一般發(fā)生在中國(guó)紅外(2).5~25 μm）。（注：分子的電子器件能級(jí)躍遷所吸收的光在由此可見(jiàn)及其紫外光區(qū)，歸屬于紫外光由此可見(jiàn)吸收光譜儀的范圍）
特別是，只有當(dāng)分子的偶極矩發(fā)生變化時(shí)，振動(dòng)才具有紅外活力（注：如果分子的極化率發(fā)生變化，振動(dòng)具有拉曼光譜活力）。
3. 分子關(guān)鍵振動(dòng)類(lèi)型
在中國(guó)紅外地區(qū)，分子中的基團(tuán)有兩種關(guān)鍵的振動(dòng)方式，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)是指基團(tuán)中的分子沿價(jià)格關(guān)鍵方向（對(duì)稱(chēng)和阻力稱(chēng)為兩種），彎曲振動(dòng)是指垂直平價(jià)關(guān)鍵方向的健身運(yùn)動(dòng)（擺動(dòng)、彎曲、液壓平臺(tái)等），如下圖所示。
4. 紅外光譜儀和紅外光譜圖的系統(tǒng)分區(qū)
紅外光譜儀通常分為近紅外區(qū)(0.75~2.5 μm)、中紅外區(qū)(2.5~25 μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25)~300 μm)。一般來(lái)說(shuō)，近紅外光譜儀是由分子內(nèi)存超頻和合頻引起的；中紅外光譜儀屬于分子基頻振動(dòng)光譜儀；遠(yuǎn)紅外光譜屬于分子旋轉(zhuǎn)光譜儀和部分基團(tuán)振動(dòng)光譜儀。（注：由于大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物的基頻吸收帶產(chǎn)生在中國(guó)紅外地區(qū)，因此中紅外光譜儀
紅外區(qū)是一個(gè)科究和應(yīng)用較多的地區(qū)，材料積累較多，儀器設(shè)備技術(shù)更完善。紅外光譜儀通常指中紅外光譜儀)
根據(jù)吸收峰的來(lái)源，中紅外光譜圖(2.5~25 μm)大致分為特征頻率區(qū)(2).5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1)及其指紋識(shí)別區(qū)(77).7~16.7μm,即1330-400 cm-1)兩個(gè)區(qū)域。特征頻率區(qū)域的吸收峰基本上是由基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的。數(shù)量不多，但也有很強(qiáng)的特點(diǎn)。因此，它在基團(tuán)評(píng)估中具有很大的使用價(jià)值，適用于評(píng)估官能團(tuán)異構(gòu)。例如，在酮、酸、酯或氟苯等物質(zhì)中，其伸縮振動(dòng)一直為5.9μm上下發(fā)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰，如譜圖內(nèi)5.9μm如果上下有強(qiáng)吸收峰，可以判斷分子中有基礎(chǔ)。
指紋識(shí)別區(qū)的情況不同。該區(qū)域高峰復(fù)雜，特征不強(qiáng)，主要由一些單鍵組成C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等伸縮振動(dòng)C-H、O-H等待過(guò)氧化物基團(tuán)的彎曲振動(dòng)及其C-C框架振動(dòng)引起。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)域的吸收就會(huì)有輕微的差異。這種事情被稱(chēng)為指紋識(shí)別區(qū)，因?yàn)槊總€(gè)人都有不同的指紋識(shí)別。指紋區(qū)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)非常有幫助。
下表顯示了一些特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率。在接下來(lái)的幾集中，我們將整合案例進(jìn)行實(shí)際共享。
5. 紅外光譜儀是定性研究還是定性分析？有什么用？
紅外吸收光譜儀適用于定性研究分子中的官能團(tuán)異構(gòu)，也可用于定性分析（應(yīng)用較少，特別是多組分難以定性分析）。紅外光譜儀廣泛應(yīng)用于固體、液體或，可檢測(cè)有機(jī)物、有機(jī)化學(xué)和聚合物化學(xué)物質(zhì)。
一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)對(duì)未知物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，紅外可以獲得官能團(tuán)異構(gòu)信息內(nèi)容，整合質(zhì)譜分析、核磁共振、單晶體透射等方法，有利于確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)（最常用）；在催化反應(yīng)速度中，紅外，特別是原點(diǎn)紅外具有至關(guān)重要的作用，可用于清晰反映中間物質(zhì)，反映金屬催化劑表面外來(lái)物種的吸收反應(yīng)；根據(jù)特殊化學(xué)物質(zhì)的吸收，如苯甲酰胺吸收紅外可檢測(cè)原料的酸類(lèi)型和酸量，CO吸收的紅外可以根據(jù)其峰值狀態(tài)來(lái)區(qū)分原材料CO從而了解金屬催化劑中金屬材料分子是否以單分子的形式存在。
6. 紅外光譜儀的分析方法是什么？關(guān)鍵數(shù)據(jù)庫(kù)查詢(xún)是什么？
光譜儀的分析一般首先根據(jù)特征頻率明確關(guān)鍵官能團(tuán)異構(gòu)信息的內(nèi)容。簡(jiǎn)單的紅外發(fā)射光譜通常選擇比較分析方法來(lái)評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)，即與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較和查看標(biāo)準(zhǔn)光譜，但該方法對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)品的需求較高，并取決于光譜圖圖庫(kù)的大小。如果在光譜圖庫(kù)中找不到一致的光譜，則可以通過(guò)人工解譜進(jìn)行分析，這必須積累大量的紅外專(zhuān)業(yè)知識(shí)和工作經(jīng)驗(yàn)。大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)的紅外光譜圖都很復(fù)雜，即使是有工作經(jīng)驗(yàn)的權(quán)威專(zhuān)家也不能保證所有的分子結(jié)構(gòu)信息內(nèi)容都來(lái)自獨(dú)立的紅外光譜圖。如果分子結(jié)構(gòu)信息的內(nèi)容必須明確，則需要依靠其他材料分析和測(cè)試方法，如核磁共振、質(zhì)譜分析、發(fā)射光譜等。
紅外譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)主要包括：
Sadtler >>bio-rad.com/zh-cn/product/ir-spectral-databases
日本NIMC >>sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
>>chemdb.sgst.cn/scdb/ ** in/irs_introduce.asp
ChemExper化工文件目錄CDD： >chemexper.com/
FTIRsearch： >ftirsearch.com/
NIST Chemistry WebBook： >webbook.nist.gov/chemistry
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1. 損害振動(dòng)頻率的因素
在宣布討論特征基團(tuán)的振動(dòng)頻率之前，首先簡(jiǎn)單掌握危害振動(dòng)頻率的主要因素，這是確定特征基團(tuán)的關(guān)鍵幫助。
危害紅外振動(dòng)頻率的因素可分為內(nèi)部因素和外部標(biāo)準(zhǔn)，其中外部標(biāo)準(zhǔn)關(guān)鍵是指物理狀態(tài)（氣體、液體、固體）、有機(jī)溶劑類(lèi)型、測(cè)試溫度、測(cè)試設(shè)備等。內(nèi)部因素主要是分子結(jié)構(gòu)層面的危害，包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、室內(nèi)空間效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等。
誘導(dǎo)效應(yīng)：當(dāng)基團(tuán)附近有不同的電負(fù)官能團(tuán)時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，分子中的電子云會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致鍵力常數(shù)和基團(tuán)吸收頻率的變化。
吸電子設(shè)備基礎(chǔ)提高了相鄰基團(tuán)的吸收峰值，降低了相鄰基團(tuán)的吸收峰值。吸電子設(shè)備的工作能力越強(qiáng)，上升越大，電子設(shè)備的工作能力越強(qiáng)，下降越明顯。
例舉：CH3CHO (1713),CH3COCH3 (1715),CH3COCl (1806).
Cl吸電子設(shè)備的工作能力>羥基>H，因而針對(duì)C=O就振動(dòng)頻率而言，酰氯>酮>醛
注：1). 這種誘導(dǎo)效應(yīng)的存在是為了區(qū)分C=O的所屬有很重要的實(shí)際意義，后邊還會(huì)繼續(xù)提及。
2). 誘導(dǎo)效應(yīng)具有遞減率：誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電感應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)，隨著間距的擴(kuò)大而迅速減弱
共軛效應(yīng)：由于原子間的相互影響，由于原子之間的相互影響而產(chǎn)生的π電子器件 (或p電子)一種電子效應(yīng)遍布變化。共軛效應(yīng)使共軛系統(tǒng)的電子云相對(duì)密度和鍵長(zhǎng)平均化，烴基略有伸展，單鍵略有減少。
包括關(guān)鍵共軛系統(tǒng)π-π共軛和p-π共軛（σ-π超共軛等其他共軛方法的危害相對(duì)較小)。
基團(tuán)與吸電子器件基共軛，振動(dòng)頻率提高；基團(tuán)與給電子器件基團(tuán)共軛，振動(dòng)頻率降低。
注：共軛效應(yīng)沿共軛系統(tǒng)傳輸不受間距限制，可明顯危害基團(tuán)的振動(dòng)頻率。
例舉：CH3COCH3 (1715),CH3-CH=CH-COCH3 (1677),Ph-CO-Ph (1665).
C=O與烴基產(chǎn)生π-π碳?xì)浠衔锘墙o電子設(shè)備基團(tuán)的C=O當(dāng)C=O與苯環(huán)產(chǎn)生共軛系統(tǒng)時(shí)，C=O的振動(dòng)頻率降低得大量。
共價(jià)鍵：產(chǎn)生共價(jià)鍵（特別是分子內(nèi)共價(jià)鍵）通常會(huì)使吸收頻率向低峰移動(dòng)，提高吸收抗壓強(qiáng)度并增加。
2. 一般基團(tuán)的特點(diǎn)振動(dòng)頻率
紅外譜圖特殊區(qū)域的各種基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生匹配的吸收帶，其部分可能是固定的。基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率一般可分為四個(gè)區(qū)域：
A. 4000-2500 cm-1為X-H的伸縮式振動(dòng)區(qū)（O-H,N-H,C-H，S-H等）
B. 2500-2000 cm-1.三鍵和積累烴基伸縮振動(dòng)區(qū)（C≡C,C≡N,C=C=C,N=C=S等）;
C. 2000-1550 cm-1.烴基伸縮振動(dòng)區(qū)(主要是C=C和C=O等）；
D. 1550- 600 cm-關(guān)鍵是彎曲振動(dòng)，C-C,C-O，C-N單鍵伸縮振動(dòng)。
具體來(lái)說(shuō)：
1. O-H (3650 ~ 3200 cm-1): 明確醇、酚、酸. 其中，隨機(jī)純酚振動(dòng)頻率為3650-3600 cm-1(伯：3 ** 0，仲:3630，叔叔:3620，酚:3610. why? 考慮到誘發(fā)和共軛效應(yīng))，當(dāng)有分子間共價(jià)鍵時(shí)，振動(dòng)頻率向低峰移動(dòng)，約3500-3200 cm-1. 3400 ~ 2500 cm-1（質(zhì)子化）
2. N-H(3500-3100):胺和氟苯.
3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H振動(dòng)頻率交界線明顯，3000 cm-以上為不飽和脂肪C上的C-H，3000下列飽和狀態(tài)C上的C-H. 醛基C-H比較獨(dú)特，29000-2700 cm-1.
4. 伸縮振動(dòng)吸收不飽和鍵：一個(gè)非常有價(jià)值的區(qū)域
三鍵和積累烴基：2500-2000 cm-1.
C=O雙鍵（1850-1630 cm-1)發(fā)生在許多化學(xué)物質(zhì)中，根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)，可以看到明顯的區(qū)別:酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>氟苯. (思考:如果是烯烴鹽，C=O應(yīng)該在哪里？
C=C烴基中苯環(huán)具有共軛效應(yīng)(1600-1450，一般為多峰)，其振動(dòng)頻率一般比烷烴(1650-1 ** 0 cm-1）要低
注：紅外振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度與鍵的極性有關(guān)，正負(fù)極越強(qiáng)，抗壓強(qiáng)度越大。C=O的峰一般比C=C烴基要大。
5. C-O伸縮振動(dòng)(醇、酚、酸、酯、酸酐):1300-1000 cm-1
這種振動(dòng)引起的吸收帶往往是該地區(qū)最強(qiáng)的峰值。
醇的C—O在1260~1000 cm-1；酚的C—O在1350~1200 cm-1；醚的C—O在1250~1100 cm-(1125 飽和1125 cm-1.芳香醚多接近1250 cm-1）。
6. C-H彎曲振動(dòng)：
甲基：-CH3(1460,1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1),-CH-(1340 cm-1)
烷烴：1000-650 cm-1
對(duì)二甲苯：960-690 cm-(1)不同的官能團(tuán)部分促C-H彎曲振動(dòng)峰不同)
備注名稱(chēng)：
1. 事實(shí)上，紅外譜分析中有許多小的關(guān)鍵點(diǎn)可以用來(lái)區(qū)分類(lèi)似結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)細(xì)介紹會(huì)看起來(lái)尤其繁雜，這兒省去，有興趣的朋友們可以自主在文庫(kù)百度中找尋相關(guān)資料做好學(xué)習(xí)培訓(xùn)。
2. 文中所采取的照片大多數(shù)來(lái)源于文庫(kù)百度，感激老前輩們的共享。
3. 當(dāng)期關(guān)鍵詳細(xì)介紹的基團(tuán)全是有機(jī)化學(xué)基團(tuán)，有機(jī)物基團(tuán)的有關(guān)特點(diǎn)峰將放進(jìn)下一期。
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先前，大家曾對(duì)紅外光譜儀的基本概念及其特點(diǎn)官能團(tuán)異構(gòu)的振動(dòng)頻率開(kāi)展了詳細(xì)介紹，可是，具體內(nèi)容全是緊緊圍繞有機(jī)化合物進(jìn)行的。下面關(guān)鍵詳細(xì)介紹下一些普遍有機(jī)物官能團(tuán)異構(gòu)的紅外振動(dòng)頻率，期待對(duì)我們有些協(xié)助。因?yàn)樽约簩?zhuān)業(yè)知識(shí)比較有限，短時(shí)間也難以將參考資料搜集得很完整，如有紕漏，懇請(qǐng)方家指正，多謝！
1. 為什么無(wú)機(jī)物不經(jīng)常做紅外光譜？
多數(shù)情況下，人們主要采用紅外光譜來(lái)分析有機(jī)官能團(tuán)，而采用紅外對(duì)無(wú)機(jī)物進(jìn)行分析就要少得多了，很多教材上也沒(méi)有特別地討論無(wú)機(jī)物的紅外吸收。實(shí)際上，對(duì)于無(wú)機(jī)材料而言，采用XRD來(lái)定性分析要比紅外光譜更加直接，而一些細(xì)節(jié)的分析采用拉曼光譜要更方便一些，因?yàn)槔庾V可以測(cè)量的范圍更廣（4000-40 cm-1），而很多無(wú)機(jī)物，特別是氧化物的譜峰信息都是在800 cm-1以下的這個(gè)范圍。此外，拉曼制樣簡(jiǎn)單，不受水等干擾，分辨率也高一些。
備注：這里只是相對(duì)目前的研究而言哈，實(shí)際上早期人們對(duì)于無(wú)機(jī)物的紅外譜圖也進(jìn)行了大量的研究，這里推薦感興趣的朋友看看《無(wú)機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜》一書(shū)，作者：中本一雄（黃德如 汪仁慶譯）。書(shū)中從群論出發(fā)，對(duì)不同結(jié)構(gòu)特征的無(wú)機(jī)化學(xué)物進(jìn)行了非常全面的討論（從雙原子分子到四原子分子，八面體分子，X2Y10分子等）
2. 一般用紅外光譜來(lái)分析無(wú)機(jī)物中的什么信息？
紅外光譜是分子振動(dòng)光譜，所以萬(wàn)變不離其宗，紅外光譜測(cè)試無(wú)機(jī)物和有機(jī)物是一樣的，都是研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的基團(tuán)。常見(jiàn)的所研究的無(wú)機(jī)物主要包括H2O, CO, 氧化物，無(wú)機(jī)鹽中的陰離子，配位化合物等。
對(duì)于無(wú)機(jī)鹽而言，陽(yáng)離子類(lèi)型不同會(huì)影響到其陰離子的振動(dòng)頻率。例如，對(duì)于無(wú)水堿性氫氧化物而言，OH-的伸縮振動(dòng)頻率都在3550—3720 cm-1范圍內(nèi)。其中，KOH為3678 cm-1，NaOH在3637 cm-1, Mg(OH)2為3698 cm-1，Ca(OH)2為3 ** 4 cm-1。
在實(shí)際應(yīng)用中，無(wú)機(jī)物的紅外光譜可以用來(lái)干什么呢？舉個(gè)簡(jiǎn)單的離子，對(duì)于氧化物而言，其表面的結(jié)構(gòu)羥基和許多應(yīng)用都有密切關(guān)系（比如催化，生物醫(yī)用等）。而這些表面羥基采用XRD肯定是定不出來(lái)的，這個(gè)時(shí)候采用紅外進(jìn)行表征就具有優(yōu)勢(shì)了，特別是原位紅外，可以研究在不同溫度下表面羥基的變化情況，進(jìn)而跟其性能聯(lián)系起來(lái)。
另外，紅外光譜和XRD相結(jié)合對(duì)于樣品的定性分析也是非常有幫助的，因?yàn)閄RD并不是萬(wàn)能的，有很多物質(zhì)實(shí)際上是沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)譜圖的，而紅外譜圖能夠提供一些結(jié)構(gòu)上的佐證，對(duì)于確定物質(zhì)組成是很有幫助的。
3. 常見(jiàn)無(wú)機(jī)物中陰離子在紅外區(qū)的吸收頻率如下表所示：
有圖表的地方可以少說(shuō)廢話，如果大家對(duì)于常見(jiàn)陰離子的峰位置有什么不確定的話，可以看看上面這個(gè)表。如果想了解得更加全面，或者想從群論等理論的角度進(jìn)行了解，還是推薦大家看《無(wú)機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜》。
4. 磷，硫相關(guān)的紅外特征頻率范圍
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